不銹鋼的敏化-晶間腐蝕

1換熱器管箱不銹鋼復合層開裂

概況：某裝置檢修時發(fā)現一臺換熱器管箱內壁嚴重腐蝕。管程基本參數如下：

管程壓力：設計2.68MPa、操作壓≤2.34MPa；

管程溫度：設計186℃，操作≤166℃；

管程介質：中變氣（CH4：2.3%，CO2：13％，H2：80％，CO：1.1%，N2：2.5％）；

管程管箱材質：16MnR+304；

管箱焊后熱處理溫度為：620℃。

 

 

 

圖：不銹鋼復合層開裂

2失效原因

熱處理不當導致不銹鋼敏化，發(fā)生了CO2（碳酸）環(huán)境下的晶間腐蝕。

二、概念

1 損傷描述及損傷機理

a）敏化：普通的300系列不銹鋼（如304、316）含碳量較高，屬于非穩(wěn)定態(tài)（即不含鈦或鈮等穩(wěn)定化元素），室溫時碳在奧氏體中的溶解度很小，約為0.02%~0.03%，遠低于不銹鋼的實際含碳量，故過飽和的碳被固溶在奧氏體中，當溫度超過425℃并在425℃~815℃范圍內停留一段時間時，過飽和的碳就不斷地向奧氏體晶粒邊界擴散，并和鉻元素化合、在晶間形成碳化鉻的化合物，如六碳化二十三鉻（Cr23C6）等。鉻在晶粒內擴散速度比沿晶界擴散的速度小，內部的鉻來不及向晶界擴散，在晶間形成的碳化鉻所需的鉻主要來自晶界附近，使晶界附近的含鉻量大為減少。當晶界的鉻質量分數低到小于12%時，就形成所謂的“貧鉻區(qū)”，貧鉻區(qū)和晶粒本身存在電化學性能差異，使貧鉻區(qū)（陽極）和處于鈍化態(tài)的基體（陰極）之間建立起一個具有很大電位差的活化-鈍化電池。貧鉻區(qū)的小陽極和基體的大陰極構成腐蝕電池，在腐蝕介質作用下，貧鉻區(qū)被快速腐蝕，晶界首先遭到破壞，晶粒間結合力顯著減弱、力學性能惡化，機械強度大大降低，然而變形卻不明顯。這種碳化物在晶界上的沉淀一般稱之為敏化作用。對于含穩(wěn)定化元素的奧氏體不銹鋼，在其焊接接頭區(qū)域經歷多次加熱和冷卻循環(huán)，會在狹窄的特定區(qū)域內導致原本溶解在碳化鈦（TiC） 或碳化鈮（NbC） 中的碳元素析出， 并與鉻元素結合， 在晶間形成碳化鉻的化合物， 如六碳化二十三鉻（Cr23C6）等， 同樣形成貧鉻區(qū)， 造成耐腐蝕能力下降。

b）晶間腐蝕：金屬材料發(fā)生敏化后，在腐蝕介質中晶界因耐腐蝕能力較低而發(fā)生優(yōu)先腐蝕；或未發(fā)生敏化的材料在特定的腐蝕介質中晶粒邊界或晶界附近優(yōu)先發(fā)生腐蝕，使晶粒之間喪失結合力的一種局部破壞過程。發(fā)生敏化的奧氏體不銹鋼非常容易發(fā)生晶間腐蝕。

2 損傷形態(tài)

a）發(fā)生敏化時，一般尺寸、外形無明顯變化且不會發(fā)生塑性變形；發(fā)生晶間腐蝕時如果晶粒脫落不明顯，目視檢測不太容易發(fā)現損傷。

b）僅敏化區(qū)域可見腐蝕痕跡，如果敏化區(qū)間較窄，比如焊接時形成的敏化區(qū)，一般出現窄腐蝕溝或裂紋。

c）敏化部位可能仍保持著明亮的金屬光澤，但塑性完全喪失，冷彎時易發(fā)生開裂，嚴重時出現脆斷和金屬晶粒脫落，落地時甚至沒有金屬碰撞聲。如果已出現晶間腐蝕，有時會出現明顯的晶粒脫落，使金屬表面光澤黯淡，局部可能出現明顯的減薄。

d）金相顯微鏡或掃描電鏡下可觀察到晶界明顯變寬，多呈網狀，嚴重時可觀察到明顯的晶粒脫落。

e）含穩(wěn)定化元素的奧氏體不銹鋼的焊接接頭發(fā)生敏化和晶間腐蝕時，可在接頭區(qū)域觀察到獨有的“刀狀腐蝕”（或稱刃狀腐蝕）。

f） 敏化后的材料在腐蝕介質作用下易發(fā)生晶間腐蝕，在高拉伸應力區(qū)還常導致沿晶應力腐蝕開裂。

3 受影響的材料

300系列不銹鋼（不含鈦或鈮等穩(wěn)定化元素，或含有穩(wěn)定化元素但未經穩(wěn)定化處理），有時鎳基合金和鋁合金也有類似情況。

4 主要影響因素

a）含碳量：含碳量越高，敏化敏感性越高，晶間碳化物析出傾向性越大，也越容易發(fā)生晶間腐蝕；

b）合金成分：加入鈦、鈮等能形成穩(wěn)定碳化物（TiC或NbC） 的元素并進行穩(wěn)定化處理， 可降低敏化和晶間腐蝕敏感性；

c）熱處理：加熱到高溫進行固溶處理，然后快速冷卻（如水冷）形成單一奧氏體相可避免敏化，但現場施工一般不能滿足固溶熱處理的要求，故一般只用于制造工廠；

d） 工藝條件：使用300系列不銹鋼的工段將操作溫度降低至425℃以下可避免敏化發(fā)生。

5 易發(fā)生的裝置或設備

a） 高溫下使用的催化裂化裝置300系列不銹鋼制設備；

b） 煤氣化裝置的300系列不銹鋼制變換氣管道；

c） 乙烯裂解裝置裂解和急冷系統中操作溫度在400℃以上的裂解爐對流段300系列不銹鋼制過熱蒸汽爐管和液態(tài)裂解原料爐管；

d） 尿素裝置的尿素合成塔不銹鋼襯里；

e） 其他采用焊接方法進行制造或安裝，且未經固溶熱處理的300系列不銹鋼的設備和管道，如果材料為非低碳級的比較敏感；

f） 發(fā)生σ相脆化的300系列不銹鋼或400系列不銹鋼制設備或襯里易發(fā)生晶間腐蝕（即未敏化也會發(fā)生晶間腐蝕）。

6 主要預防措施

a）選用含碳量低的奧氏體不銹鋼可以有效減少敏化的發(fā)生，如超低碳奧氏體不銹鋼系列；

b） 添加一定的合金元素，如鈦、鈮等形成穩(wěn)定碳化物；

c）固溶熱處理一般只應用于工廠在制的設備和管道，不推薦在施工現場進行；

d）調整鋼中奧氏體形成元素與鐵素體形成元素的比例，使其具有奧氏體+鐵素體雙相組織，這種雙相組織不易產生晶界敏化；

e） 對有晶間腐蝕傾向的鐵素體不銹鋼，在700℃~800℃進行退火。

7 檢測或監(jiān)測方法

a）敏化一般無法直接觀察到，敏化后的材料受介質作用發(fā)生腐蝕或開裂，則可能會直接觀察到；

b）未敏化的材料發(fā)生晶間腐蝕時晶粒出現明顯脫落，目視檢查可觀察到表面粗糙不平，甚至部位區(qū)域晶粒脫落形成明顯的腐蝕帶，否則一般難以通過目視檢查辨別；

c） 金相分析或掃描電鏡觀察；

d） 對可能發(fā)生晶間腐蝕的部位，設置腐蝕掛片做定期測量金屬損失量；

e） 滲透檢測。

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