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某石化公司的壓力容器進(jìn)行全面檢驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)投用的液態(tài)烴沉降罐（材質(zhì)16MnR）罐體內(nèi)壁表面有氫致鼓包多處，其最大直徑約200 mm。另外在換熱器、異構(gòu)化裝置、液化石油氣儲(chǔ)罐及富氣水洗罐中也發(fā)現(xiàn)了鼓包、微裂紋及分層現(xiàn)象。其中一些設(shè)備存在的缺陷在原工藝條件下會(huì)繼續(xù)產(chǎn)生和擴(kuò)展。由于這些缺陷類似且較多，因此對(duì)其進(jìn)行分析研究，提出相應(yīng)的措施對(duì)存在缺陷設(shè)備的安全運(yùn)行有重要意義。
原因分析
該公司所用原油中含硫量有時(shí)偏高，從設(shè)備使用單位的分析數(shù)據(jù)得知，已出現(xiàn)問題設(shè)備的介質(zhì)中不同程度都含有硫。原油在提煉中雖經(jīng)脫硫處理但脫硫效果并不穩(wěn)定，因此，濕硫化氫環(huán)境（H2S+H：0型的腐蝕環(huán)境）廣泛存在于煉油廠原油加工的第一道工序、煉油廠二次加工裝置的輕油部位、石油化工催化裝置及液化石油氣儲(chǔ)罐等部位。
根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)并結(jié)合該石化分公司的實(shí)際情況，設(shè)備介質(zhì)中存在硫化氫成分是導(dǎo)致上述壓力容器發(fā)生腐蝕損壞的根本原因。
另外，在使用中也存在著許多引起局部高應(yīng)力的因素，包括力學(xué)或化學(xué)損傷，諸如磨損、磨蝕、點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、濃差電池腐蝕、縫隙腐蝕等各種形式的局部腐蝕；構(gòu)件各部分處于不同溫度下產(chǎn)生的溫差應(yīng)力；碳、氫、氮、氧等氣態(tài)碳化物介質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入金屬構(gòu)件內(nèi)部及存在殘余應(yīng)力等。當(dāng)應(yīng)力和腐蝕環(huán)境組合時(shí)，很容易造成設(shè)備的腐蝕與損壞。
腐蝕機(jī)理
在濕的硫化氫環(huán)境中，氫致破壞是因?yàn)楫a(chǎn)生原子氫而引起的。原子氫是腐蝕反應(yīng)的副產(chǎn)物，之后，原子氫會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入鋼中。如下所示，鋼與含水硫化氫發(fā)生腐蝕反應(yīng)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生原子氫（H）和分子氫（H2）：
Fe + H2S → FeS + 2 H ，接著，2H → H2
碳鋼設(shè)備發(fā)生均勻腐蝕和濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。開裂的形式包括以下幾種。
（1）氫鼓泡含硫化合物腐蝕過程析出的氫原子向鋼中滲透，在裂紋、夾渣、缺陷等處聚集并形成分子，從而形成很大的膨脹力。隨著氫分子數(shù)量的增加，對(duì)晶格界面的壓力不斷增高，導(dǎo)致界面開裂形成氫鼓泡。主要分布在設(shè)備內(nèi)壁的淺表面。
（2）氫致開裂在鋼材內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡的區(qū)域，當(dāng)氫的壓力繼續(xù)增高時(shí)，小的鼓泡裂紋趨向于相互連接，形成階梯狀特征的氫致開裂，分布在平行于表面方向，鋼中MnS夾雜帶狀組織分布會(huì)增加氫致開裂的敏感性。
（3）硫化物應(yīng)力腐蝕開裂濕硫化氫環(huán)境中產(chǎn)生的氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，溶解于晶格中導(dǎo)致氫脆，在外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成開裂。它通常發(fā)生在焊縫與熱影響區(qū)等高硬度區(qū)。
（4）應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂在應(yīng)力引導(dǎo)下，在夾雜物與缺陷處因氫聚集而形成成排的小裂紋沿著垂直于應(yīng)力的方向發(fā)展。它通常發(fā)生在焊接接頭的熱影響區(qū)及高應(yīng)力集中區(qū)，如接管處、幾何形狀突變處、裂紋狀缺陷處或應(yīng)力腐蝕開裂處等。
濕硫化氫開裂是在濕硫化氫環(huán)境中發(fā)生的一種氫致破壞形式。在濕硫化氫環(huán)境中，因?yàn)榇嬖跉涠l(fā)生的其他破壞形式包括：
氫鼓泡
硫化物應(yīng)力開裂（SSC）
氫致開裂（HIC）
應(yīng)力定向氫致開裂 （SOHIC）
一、氫致開裂（HIC）及氫鼓泡
氫致開裂是平行的氫層連通在一起產(chǎn)生穿壁裂縫造成的，它們與外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力沒有明顯的相互作用。在鼓泡處，氫在內(nèi)部聚積產(chǎn)生的應(yīng)力加劇了氫致開裂。氫致開裂與鋼材的凈度密切相關(guān)，并且與鋼的制造方法、存在的雜質(zhì)和它們的形狀有關(guān)。實(shí)驗(yàn)室執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T8650-2015、NACE TM0284-2016
非均質(zhì)的細(xì)長的硫化物或氧化物夾雜物如果是與鋼板軋制方向平行發(fā)生的，一般都會(huì)發(fā)生氫致開裂。這些夾雜物構(gòu)成形成顯微氫鼓泡的場所，這些顯微鼓泡會(huì)生長，并且最終通過臺(tái)階狀裂縫連在一起。事實(shí)上，有時(shí)候把氫致開裂叫做臺(tái)階狀開裂。
由于氫致開裂對(duì)應(yīng)力沒有依存關(guān)系，也不是伴隨硬化的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生的，所以，焊后熱處理一點(diǎn)作用也沒有。限制硫這樣的痕量元素以及控制鋼的制造變量，才能使鋼具有氫致開裂抗性。
氫鼓泡圖
宏觀下氫致裂紋圖
放大100x下觀察裂紋圖片
氫鼓泡是原子氫擴(kuò)散進(jìn)入鋼材并在空隙、夾層或非金屬夾雜物處被截獲而造成的。正如上文已經(jīng)提及的，進(jìn)入這些部位的氫原子結(jié)合在一起會(huì)形成分子氫，而分子氫是無法向外擴(kuò)散而逸出的。聚集在一起的氫氣的膨脹壓力終使部件發(fā)生穿壁分離，并在金屬表面出現(xiàn)明顯的鼓泡。
氫鼓泡會(huì)出現(xiàn)在一塊板的兩面，或者鼓泡出現(xiàn)在另一鼓泡頂上，取決于夾層的位置。它們大小不一，從小的突起到幾英尺直徑的腫脹。不斷增大的鼓泡會(huì)使表面發(fā)生扯裂，使設(shè)備失去承壓能力。
二、硫化物應(yīng)力開裂（SSC）
硫化物應(yīng)力開裂（SSC）是一種氫脆開裂形式，假如高強(qiáng)度鋼、硬焊縫和焊接熱影響區(qū)（HAZs）處于酸性環(huán)境中，受到拉伸應(yīng)力作用，并且溫度低于82°C（180°F），就會(huì)發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂。鋼材的硫化物應(yīng)力開裂易發(fā)性在很大程度上取決于其組成、顯微結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度、殘余應(yīng)力、外加應(yīng)力。
將施加應(yīng)力的試樣浸泡在含H2S的酸性水溶液環(huán)境中，通過施加合適增量的載荷獲得材料抗SSCC性能數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)室執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4157-2017 及NACE TM0177-2016
拉伸法
評(píng)價(jià)在單軸拉伸加載下的金屬抗SSCC性能。通常用斷裂時(shí)間確定SSCC敏感性。通過對(duì)拉伸試樣施加特定應(yīng)力級(jí)的載荷進(jìn)行720h試驗(yàn)，給出斷裂/未斷裂或開裂/未開裂試驗(yàn)結(jié)果。
試樣簡單，應(yīng)力狀況明確，試驗(yàn)結(jié)果易于判定，能由斷裂時(shí)間定量評(píng)定。但試驗(yàn)周期長（一般需進(jìn)行720h試驗(yàn)），限制需進(jìn)行此項(xiàng)試驗(yàn)的鋼板、設(shè)備等生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)進(jìn)度。
拉伸試樣圖
拉伸試驗(yàn)裝置圖
四點(diǎn)彎試驗(yàn)
評(píng)價(jià)材料存在應(yīng)力集中時(shí)的SSCC敏感性。將彎梁試樣加載到特定撓度，并將受力試樣暴露在特定的試驗(yàn)環(huán)境中。試驗(yàn)結(jié)束后在低倍顯微鏡下觀察受拉伸面，給出開裂破壞/未破壞的試驗(yàn)結(jié)果。
四點(diǎn)彎試樣尺寸簡單，便于試驗(yàn)小、局部和薄的材料。且加載裝置精巧、經(jīng)濟(jì)、可靠、獨(dú)特，使用方便。但試驗(yàn)周期較長，定量研究困難。
四點(diǎn)彎曲加載裝置圖
三、應(yīng)力定向氫致開裂（SOHIC）
應(yīng)力定向氫致開裂（SOHIC）與氫致開裂相似，所不同的是應(yīng)力定向氫致開裂是受應(yīng)力驅(qū)動(dòng)的，并且開裂方向與基本應(yīng)力方向是垂直的。在原先有其他裂縫或缺陷的焊接熱影響區(qū)，常見應(yīng)力定向氫致開裂。由于裂縫形成和發(fā)展過程中存在應(yīng)力的影響，所以，為減小應(yīng)力定向氫致開裂，焊后熱處理多少是有點(diǎn)效用的。控制制造變量和痕量元素也是有效的。
四、其它腐蝕試驗(yàn)介紹
完整環(huán)試驗(yàn)
由英國出版的BS 8701-2016完整環(huán)試驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)是不需要對(duì)管線管完整環(huán)試樣加壓以達(dá)到所需的應(yīng)力載荷，并保留殘余應(yīng)力。同時(shí)，也可以使用機(jī)械方法通過橢圓化使管道變形來產(chǎn)生等效應(yīng)力。其他優(yōu)點(diǎn)則在于代表性試樣和單面暴露。
此項(xiàng)試驗(yàn)使用經(jīng)過反復(fù)驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)程序，在管鋼的完整環(huán)狀管段上的兩個(gè)區(qū)域分別施加已知的應(yīng)力水平。然后將管道試樣內(nèi)部暴露于酸性測試用溶液中，盡管有些情況下可能需要外部的酸性介質(zhì)。在暴露期間定期開展超聲波監(jiān)測和氫氣滲透測量。因此，可以監(jiān)測起裂和裂紋擴(kuò)展的過程。最后，還開展了適應(yīng)癥的金相學(xué)研究，以對(duì)超聲波檢測發(fā)現(xiàn)的任何缺陷進(jìn)行分類。
慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)（SSRT）
使暴露到特定環(huán)境中的試樣承受逐漸增加的應(yīng)變，通過特征參數(shù)評(píng)定應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性。
1、試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)NACE TM0198-2011 ASTM G129-2013 GBT 15970.7-2000（idt ISO 7539-7:1989）金屬和合金的腐蝕 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn) 第7部分：慢應(yīng)變速率試驗(yàn)
2、試驗(yàn)介質(zhì)
涉及高溫高壓、混合氣體各種腐蝕環(huán)境。
3、試驗(yàn)方法
分別在惰性環(huán)境和同一溫度的腐蝕性環(huán)境中以相同的應(yīng)變速率進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)后首先將在惰性介質(zhì)中的各特征參數(shù)與在腐蝕介質(zhì)中的特征參數(shù)（斷面收縮率、最大載荷、內(nèi)積功等）進(jìn)行對(duì)比，得到應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)ISCC來評(píng)定應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。關(guān)于ISCC衡量應(yīng)力腐蝕開裂敏感性大小的一般評(píng)定：當(dāng)ISCC＞35%，研究體系具有明顯的應(yīng)力腐蝕傾向；當(dāng)ISCC介于25%~35%之間，研究體系有應(yīng)力腐蝕傾向；當(dāng)ISCC＜25%，研究體系沒有明顯的應(yīng)力腐蝕傾向。然后借助低倍顯微鏡進(jìn)行二次裂紋的宏觀觀察。最后借助掃描電鏡對(duì)試樣斷面進(jìn)行斷口形貌觀察，確定有無應(yīng)力腐蝕特征。
SSRT試驗(yàn)?zāi)軌蚩焖僭u(píng)價(jià)特定金屬與環(huán)境組合的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性，試驗(yàn)參數(shù)易于控制。
實(shí)驗(yàn)后的電鏡掃描圖
不銹鋼在沸騰氯化鎂溶液中應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)
評(píng)定不銹鋼在沸騰氯化鎂溶液中的應(yīng)力腐蝕敏感性。試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 5362-2006 及ASTM G36-94 試驗(yàn)介質(zhì)氯化鎂溶液（加熱調(diào)整其沸點(diǎn)為143℃±1℃或155℃±1℃）。試驗(yàn)方法
（1）恒負(fù)荷拉伸試驗(yàn)
將試樣裝在試驗(yàn)裝置上，試驗(yàn)溶液加熱至沸騰后注入試驗(yàn)容器并加熱，待到再開始沸騰時(shí)立即加載。從加載到試樣斷裂的時(shí)間作為破斷時(shí)間或根據(jù)協(xié)商確定試驗(yàn)時(shí)間及周期，試驗(yàn)結(jié)束后檢查有無裂紋。
力學(xué)條件明確，能由破斷時(shí)間定量評(píng)定試驗(yàn)結(jié)果。
（2）U型彎曲試驗(yàn)
試驗(yàn)溶液完全沸騰后，放入施加應(yīng)力的試樣。隔一定時(shí)間取出試樣，用5~15倍放大鏡觀察試樣的破裂情況。
U型彎曲試樣尺寸簡單，便于加載，適用于局部和薄的材料。但力學(xué)條件不明確，定量研究困難。
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試驗(yàn)裝置圖
金屬和合金的腐蝕不銹鋼晶間腐蝕
《金屬和合金的腐蝕 鎳合金晶間腐蝕試驗(yàn)方法》 GB/T 15260-2016
《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》 GB/T 4334-2008
《不銹鋼耐晶間腐蝕的測定。第1 部分：奧氏體和鐵素奧氏體不銹鋼-在硝酸介質(zhì)中的質(zhì)量損失的腐蝕試驗(yàn) 》 ISO 3651.1-1998
《不銹鋼耐晶間腐蝕性的測定。第2 部分：鐵素體，奧氏體和鐵素-奧氏體不銹鋼--在含硫酸的介質(zhì)中的腐蝕試驗(yàn)》 ISO 3651.2-1998
《煅制高鎳鉻軸承合金晶間腐蝕敏感性的檢查用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》ASTM G28-02（2015）
《檢測奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感度的標(biāo)準(zhǔn)方法》 ASTM A262-15
晶間腐蝕E法腐蝕后彎曲圖
縫隙腐蝕
《不銹鋼三氯化鐵縫隙腐蝕試驗(yàn)方法》 GB/T 10127-2002
《金屬及其合金在沸騰氯化鎂溶液中應(yīng)力腐蝕開裂性能》 ASTM G36-94（2018）
鐵-鉻-鎳合金高溫水中應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)
《鐵-鉻-鎳合金在高溫水中應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法》 YB/T 5344-2006
金屬均勻腐蝕全浸試驗(yàn)
《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》 JB/T 7901-1999
腐蝕點(diǎn)蝕評(píng)定
《用氯化鐵溶液測定不銹鋼和相關(guān)合金點(diǎn)狀腐蝕和隙間腐蝕的試驗(yàn)方法》 ASTM G48-11 （2015）
《金屬和合金的腐蝕 點(diǎn)蝕評(píng)定方法》 GB/T 18590-2001
《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法》 GB/T 17897－2016
縫隙腐蝕圖
涉及測試：
硫化物應(yīng)力開裂（SSC）
氫致開裂試驗(yàn)（HIC試驗(yàn)）
應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂試驗(yàn)（SOHIC）