奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕及其試驗(yàn)方法

一、晶間腐蝕

晶間腐蝕：局部腐蝕的一種，沿著金屬晶粒間的分界面向內(nèi)部擴(kuò)展的腐蝕。

不銹鋼具有耐腐蝕能力的必要條件是鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須大于12%，當(dāng)溫度升高，特別是在450℃～800℃時(shí)，碳在不銹鋼晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散速度大于鉻的擴(kuò)散速度，室溫時(shí)，碳在奧氏體中的熔解度很小，約為0.02%～0.03%，一般奧氏體不銹鋼中的碳含量均超過(guò)此值，故溶解不了多余的碳就不斷地向奧氏體晶粒邊界擴(kuò)散，并和鉻化合，在晶間形成碳和鉻的化合物，如Cr₂₃C₆等（見圖1）。而鉻的擴(kuò)散速度較小，來(lái)不及向晶界擴(kuò)散，所以在晶間所形成的碳化鉻所需的鉻主要不是來(lái)自?shī)W氏體晶粒內(nèi)部，而是來(lái)自晶界附近，結(jié)果就使晶界附近的含鉻量大為減少，當(dāng)晶界附近的鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低到小于12%時(shí)，就形成相對(duì)的“貧鉻區(qū)”，“貧鉻區(qū)”電位下降，而晶粒本身仍維持高電位，晶粒與“貧鉻區(qū)”之間存在著一定的電位差，而在腐蝕介質(zhì)中晶界的溶解速度和晶粒本身的溶解速度是不同的，晶界的溶解速度遠(yuǎn)大于晶粒本身的溶解速度，“貧鉻區(qū)”作為陽(yáng)極與晶粒構(gòu)成大陰極小陽(yáng)極的微電偶電池，造成“貧鉻區(qū)”的選擇性局部腐蝕，也就是晶間腐蝕。

圖1 晶界析出及腐蝕電極示意圖

晶間腐蝕發(fā)生后，金屬雖然表面仍保持一定的金屬光澤，也看不出被破壞的跡象，但晶粒間的結(jié)合力已顯著減弱，強(qiáng)度下降，冷彎后表面出現(xiàn)裂縫，零件容易遭到破壞。晶間腐蝕隱蔽性強(qiáng)，突發(fā)性破壞幾率大，因此有嚴(yán)重的危害性，尤其在焊接時(shí)，焊縫附近的熱影響區(qū)更容易發(fā)生晶間腐蝕。

以晶間腐蝕為起源，在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下，可使不銹鋼由晶間腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)力腐蝕開裂。

二、合金元素的作用

0Cr18Ni9與1Cr18Ni9Ti、00Cr18Ni10N、00Cr19Ni10的化學(xué)成分比較見表1（參考標(biāo)準(zhǔn)GB 4239-1991 不銹鋼和耐熱鋼冷軋鋼帶）。

表1 常見奧氏體不銹鋼化學(xué)成分

鉻是決定不銹鋼耐腐蝕性能的最基本元素，使其有耐腐蝕性能。在氧化性介質(zhì)中，鉻能使鋼的表面很快形成一層實(shí)際為腐蝕介質(zhì)不能透過(guò)和不溶解的富鉻的氧化膜，這層氧化膜很致密，并與金屬基本結(jié)合得很牢固，保護(hù)鋼免受外界介質(zhì)進(jìn)一步氧化浸蝕（鈍化的機(jī)理）；鉻還能有效地提高鋼的電極電位，當(dāng)含鉻量不低于12%原子時(shí)，可使鋼的電極電位發(fā)生突變，由負(fù)電位升到正的電極電位，可顯著提高鋼的耐蝕性。

鎳與鉻配合可以提高鋼對(duì)非氧化性介質(zhì)（如：稀硫酸、鹽酸、磷酸等）的耐蝕性，并能改善鋼的焊接和冷彎等工藝性能。

氮在不銹鋼中有和鎳相似的作用。

碳一方面可以淬火強(qiáng)化，從而在機(jī)械性能方面可大大提高它的強(qiáng)度；另一方面由于碳和鉻的親和力很大，隨著鋼中含碳量的增加，則與碳形成碳化物的鉻越多，從而顯著降低鋼的耐蝕性，特別是熱到450℃~800℃時(shí)容易晶間腐蝕。

鈦和鈮可防止不銹鋼的晶間腐蝕，鋼中加入鈦或鈮，就能使鋼中的碳首先與鈦或鈮形成碳化物，而不與鉻形成碳化物，從而保證晶界附近不致因貧鉻而產(chǎn)生晶間腐蝕，提高不銹鋼抗晶間腐蝕的能力，并改善鋼的焊接性能，鈦或鈮的加入量要根據(jù)含碳量而定，一般為鈦的加入量為含碳量的5倍，鈮為碳的8倍。

三、解決措施

經(jīng)以上分析可知，幾乎所有奧氏體不銹鋼（非超低碳不銹鋼）都有晶間腐蝕傾向，若要避免不銹鋼晶間腐蝕可以從以下幾個(gè)方面著手：

1) 加入與碳親和力比鉻還要強(qiáng)的元素鈦和鈮，鈦和鈮常用來(lái)固定鋼中的碳，提高不銹鋼抗晶間腐蝕的能力，但是由于鈦和鈮都是稀有金屬，實(shí)際不銹鋼中鈦和鈮的含量都不高，如0Cr19Ni10NbN、1Cr18Ni9Ti、0Cr18Ni10Ti、0Cr18Ni11Nb等即使均含有鈦和鈮，但從實(shí)際工藝應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，依然有晶間腐蝕，特別是國(guó)產(chǎn)材料晶間腐蝕較嚴(yán)重，這也是GB 4239-1991、GB 1220-1992等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中特別注明不推薦使用1Cr18Ni9Ti的原因，而在最新的GB/T 3280-2007、GB/T 4237-2007、GB/T 1220-2007等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中均取消了1Cr18Ni9Ti這一奧氏體不銹鋼牌號(hào)；

2) 降低碳的含量，選用超低碳的不銹鋼，如00Cr18Ni10N、00Cr19Ni10、00Cr17Ni14Mo2、00Cr17Ni13Mo2N等，從根本上減弱形成碳鉻化合物的機(jī)會(huì)，從而消除晶間腐蝕。

3) 控制加熱溫度和加熱時(shí)間加熱溫度和加熱時(shí)間對(duì)奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的影響，如圖2所示。當(dāng)加熱溫度小于450℃或大于850 oC時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕。因?yàn)闇囟刃∮?50℃時(shí)，由于溫度較低，不會(huì)形成碳化鉻。當(dāng)溫度超過(guò)850℃時(shí)，晶粒內(nèi)的鉻擴(kuò)散能力增強(qiáng)，有足夠的鉻擴(kuò)散至晶界和碳化合，不會(huì)在晶界形成“貧鉻區(qū)”。所以產(chǎn)生晶問(wèn)腐蝕的加熱溫度是在450～850 oC，這個(gè)溫度區(qū)間就稱為產(chǎn)生晶間腐蝕的“危險(xiǎn)溫度區(qū)”(又稱“敏化溫度區(qū)”)，其中尤以650 oC最危險(xiǎn)。焊接時(shí)焊縫兩側(cè)處于“危險(xiǎn)溫度區(qū)”的地帶最易發(fā)生晶問(wèn)腐蝕。即使是焊縫由于在冷卻過(guò)程中其溫度也要穿過(guò)“危險(xiǎn)溫度區(qū)”，所以也會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕。

圖2

4) 進(jìn)行固溶處理，焊后，將奧氏體不銹鋼的焊接接頭重新加熱至1050～1100℃，此時(shí)碳又重新溶人奧氏體中，然后急速冷卻，便可得到穩(wěn)定的奧氏體組織，消除貧鉻區(qū)。這種方法叫固溶處理。固溶處理的缺點(diǎn)是，如果焊接接頭需要在危險(xiǎn)的溫度區(qū)工作，則仍不可避免地會(huì)形成貧鉻區(qū)。

5) 進(jìn)行均勻化處理，焊后，將奧氏體不銹鋼的焊接接頭重新加熱至850～900 oC，保溫2 h，使奧氏體晶粒內(nèi)部的鉻有充分時(shí)間擴(kuò)散到晶界，使晶界處的含鉻量又恢復(fù)到大于12％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，貧鉻區(qū)得以消失，這叫均勻化處理。

6) 采用雙相組織，在焊縫中加入鐵素體形成元素，如鉻、硅、鋁、鉬等，以使焊縫形成奧氏體加鐵素體的雙相組織，會(huì)大大提高抗晶間腐蝕的能力。其次鋼中的合金元素是形成雙相組織的主要因素。

四、不銹鋼的晶間腐蝕試驗(yàn)方法(以下重點(diǎn)介紹：不銹鋼10%草酸浸蝕試驗(yàn)方法)

表2我國(guó)不銹鋼晶間腐蝕標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法

1.不銹鋼晶間腐蝕草酸電解法

本方法適用于檢驗(yàn)奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的篩選試驗(yàn)。試樣在10%草酸溶液中電解浸蝕后，在顯微鏡下觀察被浸蝕表面的金相組織以判定是否需要進(jìn)行硫酸-硫酸鐵、65%硝酸、硝酸-氫氟酸以及硫酸-硫酸銅等長(zhǎng)時(shí)間熱酸試驗(yàn)。

2.儀器

2.1 直流電源 供給能力約15V和20A的電池、發(fā)電機(jī)或整流器。

2.2 電流表0~30A范圍

2.3 可變電阻器

2.4 陰極 不銹鋼圓柱筒件，或最好用1qt(夸脫)（0.946L）的不銹鋼燒杯。

2.5 大夾子 用于夾持被侵蝕的試件。

2.6 冶金顯微鏡 在250~500倍數(shù)檢查侵蝕顯微結(jié)構(gòu)。

2.7 侵蝕電解槽電極 被侵蝕試件構(gòu)成陽(yáng)極，不銹鋼燒杯或與被侵蝕試件那樣大的不銹鋼筒構(gòu)成陰極。

2.8 電解液 乙二酸，試劑級(jí)，10%溶液，使用的電解浸蝕裝置見圖3.

1-不銹鋼杯或不銹鋼片；2-試樣；3-直流電源；4-變阻器；5-電流表；6-開關(guān)

圖3

試驗(yàn)時(shí)試樣為陽(yáng)極。浸蝕電流密度為1A/cm²。浸蝕時(shí)間為90秒。浸蝕溶液溫度為20⁰～50⁰C。

浸蝕組織分七類，篩選試驗(yàn)與其他試驗(yàn)方法的關(guān)系見圖4~10.

   容大檢測(cè)擁有硫化氫腐蝕實(shí)驗(yàn)室，可適用于有關(guān)耐蝕鋼、管線鋼和壓力容器鋼在濕H2S環(huán)境中測(cè)試氫致開裂（HIC）或應(yīng)力腐蝕（SCC）的標(biāo)準(zhǔn)或非標(biāo)準(zhǔn)方法，適用于鋼鐵企業(yè)、石化行業(yè)、科研院所、大專院校等部門的相關(guān)研究和測(cè)試。

容大檢測(cè)可根據(jù)用戶需求，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)部門標(biāo)準(zhǔn)，可提供材料在自然環(huán)境下的腐蝕失效分析、腐蝕室內(nèi)外相關(guān)性、材料和產(chǎn)品壽命評(píng)估、材料和產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性、材料選材和設(shè)計(jì)等多方面的科技支撐服務(wù)。

具體測(cè)試項(xiàng)目：

鎳基合金晶間腐蝕試驗(yàn)金屬腐蝕速率檢測(cè)鋁合金晶間腐蝕試驗(yàn)不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)晶間腐蝕